Боковые ветви обмена углерода

Как боковые ветви обмена углерода, заканчивающиеся биосин­тезом и накоплением специфических веществ экологического или структурного назначения, могут функционировать и основные пути обмена, при условии блокирования дальнейшей трансформации промежуточных продуктов биосинтеза, накапливающихся в клетке или в культуре. Примером этого может служить накопление эти­лового алкоголя у дрожжей (спиртовое брожение) или молочной кислоты у мукоровых грибов или, наконец, маннита у видов рода Aspergillus. В основе этих боковых путей углеродного обмена ле­жит всего один дополнительный этап, состоящий в восстановлении образующихся метаболитов и отвлекающий эти продукты из путей основного обмена.

Однако существуют специальные многоэтапные боковые пути биосинтеза, отобранные в процессе эволюции как важные эколо­гические приспособления. Особенно много таких приспособитель­ных биосинтезов существует в путях обмена жиров и терпенов. Как тот, так и другой пути исходят в основном из ацетата или, вернее, из ацетил-КоА.

Обмен жиров и образование полиэнов. Жирные кислоты и жи­ры имеют наиболее близкое отношение к основному обмену, так как являются структурными элементами клетки, обеспечивающими сохранение раздела сред почти во всех мембранных клеточных структурах (клеточные мембраны, митохондрии, аппарат Гольджи и т. д.). Видимо, липиды, а в особенности стероиды и фосфолипи­ды, являются не только запасными веществами, хотя и эту роль они тоже играют, а составляют компоненты структурных элемен­тов клетки, обеспечивая определенные механизмы проницаемости, последовательность биохимических реакций и поддержку опреде­ленной структурной организации клеточных элементов. Особое значение они имеют для функционирования многочисленных мемб­ранно-связанных энзимов.

Липиды занимают очень важное место в обмене грибов, это можно видеть уже из данных по их общему количеству (Weete, 1980), которое, с одной стороны, может достигать больших вели­чин от сухой массы, а с другой — может сильно колебаться в за­висимости от внешних условий и возраста культуры.

Особенно большие количества липидов находили у ряда муко — ровых грибов (до 40—55%), у дерматофитов (45—56%), у неко­торых рас дрожжей (до 65—87%) и у Chaetomium globosum (54%). То, что при отдельных анализах их количество сильно меняется, например, у Claviceps purpurea в 15 раз, а у Tilletia nudus более чем в 200 раз и почти у всех мукоровых грибов в 10 раз, указывает на очень активное участие липидов в их обмене веществ, сопровождающееся либо их синтезом, либо распадом.

В составе липидов грибов и других организмов обычно разли­чают шесть фракций: углеводороды, стеролы, их эфиры, жирные кислоты, их глицериды и фосфолипиды, среди которых наиболее мощные фракции у грибов составляют триглицериды жирных кис­лот и фосфолипиды (Weete, 1980).

У отдельных таксономических и экологических групп соотно­шение фракций может меняться (табл. 3.2). Например, почти у всех дрожжей более важное место по сравнению с триглицери­дами занимают эфиры стеролов, тогда как у исследованного пред­ставителя оомицетов Pythium ultimum фосфолипиды уступают ме­сто свободным жирным кислотам (см. табл. 3.2).

Принципиальная схема биосинтеза насыщенных жирных кислот исходит из малоновой кислоты, точнее из малонил-КоА, образую­щегося из ацетил-КоА путем включения в него СОг, происходящего

Сравнение фракционного состава липидов грибов из разных таксономических групп (-|—|—|—30—60%; -]—[-—10—30%; -|—-10%) Таксономическая группа Угле­ водо­ роды Эфиры стеро- лов Три­ глице­ риды Жир­ ные кис­ лоты Сте- ролы Фос­ фоли­ пиды Oomycetes (Peronosporales)………………… 0 0 +Н—1“ ++ 0 + Trichomycetes……………………………………. 0 + ++ + ++ —ь Chitridiomycetes (Blastocladiales) . . + + + + + Н—1—ь Zygomycetes (Mucorales)……………………. 0 0 Н—1“ + -—ь +++ Ascomycetes……………………………………… 0 +++ + + + -I—ь Pyrenomycetes (Neurospora)……………….. ? + +Н—1“ + +++ Deuteromycetes (Hyalosporeae) …. 0 + + + + ++ +++ Deuteromycetes (Dematiacae) …. 0 0 +++ ++ 0 + Basidiomycetes (Ustilaginales) …. 0 0 + + + + ++

аналогично образованию щавелевоуксусной кислоты из пировино — градной. В этой реакции также участвуют биотин и используется энергия фосфорных связей, получаемая от АТФ. Во всех реакциях биосинтеза жирных кислот ведущую роль занимает КоА (рис. 3.8).

Первый этап биосинтеза насыщенных жирных кислот состоит во включении С02 в ацетил-КоА, в результате чего образуется малонил-КоА.

Во втором этапе происходит конденсация малонил-КоА с новой порцией ацетил-КоА, в результате чего синтезируется содержащий пять атомов углерода ацетомалонил-КоА. ,

Вслед за этим протекает третий этап—восстановление и де — карбоксилирование ацетомалонил-КоА с образованием бутирил — КоА, содержащего уже четыре атома углерода. В этой реакции принимает участие НАДФ-Н.

Конденсация с малонилкоэнзимом А может повторяться боль — шее число раз, каждый раз сопровождаясь декарбоксилированием и восстановлением, что приводит к добавлению на каждой ступени по два атома углерода к образующейся цепи жирной кислоты. Принимающие в этом процессе участие энзимы и кофакторы при­ведены в схеме на рис. 3.8, 3.9.

Образование насыщенных жирных кислот обычно происходит на фоне более восстановленного режима обмена, т. е. при относи­тельно низком pH системы, тогда как насыщенные жирные кисло­ты требуют для биосинтеза большего преобладания процессов окисления, т. е. более высокого уровня pH и участия в биосинтезе окисленной формы НАД+. При этом ацилированная форма насы­щенной жирной кислоты (И—СО—БКоА) отдает по второму и третьему атомам углерода два атома водорода и по этим атомам углерода образуется двойная связь. По ней может присоединяться с помощью энолгидразы молекула воды, образуя оксикислоту, ко­торая при вторичном окислении НАД+-дегидрогеназой дает кето- кислоту, способную отщеплять по кетогруппе фрагмент ацетил-КоА. Образующиеся в результате такого окисления и расщепления жир-

СН3 СОСООН Пирубат

Насыщенные мирные кислоты (Фон восстановления с денарбоксилиробанием)

г //с-нечетный),;СООН Г СН2(СН2)п-г СО СНС05 КоД-у 2С. Ацилмалонил КоА 6С

СН3СН2СН2С0СНС05К(М Бутиромалонил КоА ТС ( С’ четный) СНз(СН2]п СООН Мирные кислоты> ы полиэны СН3СН2СН2 сов КоА Бутирил КоА

Н0Н2С-СН0Н-СН20Р/ / 1-глицеросроссрат/ / ‘ /л

СООН зс СН005 КоА — Малонил КоА

СООН I

Г

+2Н

/ / С021£ (-/ сн

Л

СО

СН3С05 код Ацетил коА

^ СН3(СН2)4С05КОЛ — Капронил КоА СО 21 ^ •"

СООН I

|сн3сосн2сокоу I Ацетоацетил/ КоА

СН3 СОСНСОЗ КоА — Ацетомалонил КоА

С2Н>

Жиры

СС — четный) СН3(СН2)„.2СН=СНС05 КОЛ Дегидроацил КоА /-2Н

СН3СН0НСН2С05 КОА,/з-ОН — бутирил "-

[С-четный) СН5(СНг)п-гСОСН2СОМА ЛЗ — кетоацил ко А

КоА

СН2СН = СНС0 5ЯОА Крот о ни л КоА

СН3(СН2)п.2СНОНСН2С05 КоА /З-СН — ацил КоА (С — четный}

Ненасыщенные Мирные кислоты

(Фон окисления без денарбоксилирования)

Рис. 3.8. Сопряженная схема биосинтеза насыщенных и ненасыщенных жирных

кислот

ные кислоты обычно содержат на два атома углерода меньше в их цепи, чем исходные. Описанный процесс известен под назва­нием р-окисления. Повтор первых двух этапов может привести к образованию полиенов и жирных кислот с высокими уровнями ненасыщенное™. Этот процесс протекает в основном в митохонд-

Рис. 3.9. Путь биосинтеза жирных кислот (Veete, 1980). БСоА — коэнзим А; БАСР — переносящий ацильные группы протеин. Участвующие в синтезе жир­ных кислот энзимы: / — ацетил-КоА-карбоксилаза; 2 — ацетил-КоА-АСР-транс — ацилаза; 3 — малонил-КоА-трансацилаза; 4 — эноил-АСР-редуктаза; 5 — 3- гидрокси-АСР-дегидраза; 6 — 3-кетоацил-АСР-редуктаза; 7 — кетоацил-АСР- синтетаза

риях с участием карнитина в переносе через мембрану (рис. 3.10) ацилированных жирных кислот.. Это хорошо согласуется с отме­ченным ранее (Беккер, 1956, 1963) совпадением снижения коли­чества жиров в мицелии продуцента пенициллина и других грибов с дифференцировкой клеточных структур, в частности с сильным обогащением митохондриями. Напротив, более ранний в их онто­генезе период накопления жиров характерен, судя по цитохими­ческим признакам, обилием в гифах микросомальной фракции.

Приведенное выше представление о ходе биосинтеза жирных кислот требует некоторых дополнений: во-первых, порядок очеред — иости формирования жирных кислот в настоящее время трактуется как последовательность от кетоформы, через гидроксиформу и энольную, к насыщенной форме, а не наоборот (см. рис. 3.8). Об­ратный порядок приписывается не синтезу, а использованию жир­ных кислот. Во-вторых, у грибов обнаружен путь формирования ненасыщенных жирных кислот из насыщенных, который локали­зован в микросомальной фракции цитоплазмы и включает окси — геназную систему с участием цитохрома 450, весьма сходную с та­ковой у дрожжей (Veete, 1980). Порядок реакций в этой системе следующий:

НАДН -> НАДН-цитохром Ъъ редуктаза цитохром Ьъ ЦЧФ -*

-> пальмитил КоА + 02 пальмитолеил КоА + Н20 (ЦЧФ—цианидчувствительный фактор)

Данные о сравнительных свойствах синтетаз жирных кислот у разных организмов (Veete, 1980) показали, что у грибов они ближе к синтетазам млекопитающих. Синтетазы как у животных, так и у грибов представляют собой не индивидуальные энзимы (как у бактерий и растений), а мультиферментные системы.

Распад жиров в клетках грибов происходит в более поздних стадиях онтогенеза либо при формировании из ненасыщенных жирных кислот низкомолекулярных насыщенных фрагментов (Бек­кер, 1956, 1963), либо при полном их окислении с последователь­ным отщеплением двухуглеродных фрагментов ацетата, дегради­рующих в цикле трикарбоновых кислот до С02 и воды. Распад этого типа (р-окисление) энергетически очень продуктивен, так как окисление каждого двухуглеродного — фрагмента дает формиро­вание пяти молекул АТФ, для начальной же активации этого про­цесса требуется только одна молекула АТФ.

Уравнение реакции трансформации жирной кислоты: Жирная кислота С18 + 1 АТФ+8 КоАБН + 7 ФАД+7 НАД+—>-8 АцКоА+ —7 ФАДН2+7 НАДН+7 Н++АМФ+РР„ (пирофосфат). Исходя из этого рассчитано, что при распаде одной молекулы пальмити­новой кислоты (жирная кислота С^) с последующим полным окислением восьми молекул ацетил-КоА в цикле ТКК получается выход 130 молекул АТФ на одну молекулу жирной кислоты, ко­торые составляются из 21 моля АТФ в результате окисления восьми молей НАДН (3X7 НАДН), 14 молей АТФ при окислении ФАДН2 (2X7 ФАДН2), а также из 95 молекул АТФ от окисления восьми молекул АцКоА (12X8 АцКоА) — 1 АТФ на активацию. Выход энергии в калориях на 1 моль кислоты С18 равен 2330 ккал/моль, что дает КПД порядка 42% (Veete, 1980).

Сходным образом с жирными кислотами синтезируются, а под­час используются в обмене полиэны с большим количеством двой­ных связей, которые часто являются антибиотиками почвенных грибов или входят в их состав; например, кротоновая и декатетра — эновая кислоты, входящие в состав антибиотиков трихотецина и фумагиллина, а также антибиотики палитантин и фреквентин.

Обычно особенно богаты жйрами приспособления грибов, пред­назначенные для сохранения вида в экстремальных условиях тем­пературы или при недостатке воды, как склероции или хламидо­споры. Это объясняется, с одной стороны, защитной ролью жиров в повышении стойкости к изменениям температуры и к потере влаги, а с другой — их функцией как энергетического и строитель­ного резерва для биосинтезов при прорастании.

В связи с их важной функцией в составе клеточных мембран­ных структур липиды, в особенности их фосфолипидная фракция, в частности и у грибов, стали изучаться особенно детально. Ис­следован жирно-кислотный состав мицелия и плодовых тел около 200 видов грибов, данные о которых приведены в сокращенном виде в табл. 3.3.

Из результатов исследований, в табл. 3.3, можно извлечь в ос­новном только довольно тривиальный вывод о преобладании у гри­бов вообще пальмитиновой и олеиновой кислот, а начиная с муко-

Таблица 3.& Распространение жирных кислот в составе липидов грибов из различных таксономических групп (>^ее1е, 1980) (-]—]—1-) — 20—30% от суммы жирных кислот; (++) — Ю—20%; (-|-)—1—10%; (±)—данные расходятся у разных видов; (—) — отсутствует Изу­ чено видов Встречаемость жирных кислот Таксономическая группа cu Ci в С1б: 1 1 С„ С18:1 С 18:2 С18|3 С20:4‘ Oomycetes 3 ++ ++ + + +++ ~— + ++ Trichomycetes 1 + +++ -Ы"+ + ++ — — — Hyphochytridiales 2 ± ++ ++ + ++ + + — Chytri diales 1 следы ++ — + -1—1—1- 4_ + — Blastocladiales 2 + ++ + + +++ ± ± Zygomycetes (Ento- 7 ++ ++ + + ++ + + ++ mophthorales) Zygomycetes (Muco — rales) Ascomycetes (Sac — 5 + ++ + ++ ч—1—I- +++ ++ — 60 ± ++ ++ + +++ -—ь+ + 1 ___ — charomycetales) Ascomycetes (гифо- 42 ++ + + + + -—I—ь + =Ь образующне) + + Deuteromycetes Heterobasidiomyce- 3 ‘ + ++ + + ч—I- -—1—ь + — tes Homobasid iomy cetes 55 + ++ + + ■ ++ +++ + ±

ровых грибов и выше в порядке их эволюции дополнительно линолевой и в меньшей мере линоленовой. Из кислот более высо­комолекулярных приуроченностью к определенным группам грибов обладает кислота С2ом (арахидоновая), присущая, видимо, ооми — цетам и с большей степенью достоверности энтомофторовым гри-

Ациллипиды

Цитозоль

<ц

Жирные кислоты ІЇ0А5Н ~,АТФ(2)

ЯСН2(СН2)П СН-СН2 СОКоА (В) Рнс. 3.10. Транспорт ацильных еднннц через митохондриальную мембрану н 0- окисление жирных кислот (по Veete, 1980). Промежуточные продукты: (А) — транс-Д2-ацил-КоА; (В) — Ь(+)-В-гидроксиацнл-КоА; (С) — Р-кетоацил-КоА; (О) — ацетнл-КоА; (Е) — ацнл-КоА. Участвующие в транспорте энзимы: 1 — липаза; 2 — ацнлтнокнназа; 3 — ацнл-КоА-карнитинтрансацилаза; 4 — ацил — дегндрогеназа; 5 — эноилгндратаза; 6 — 3-гидроксиацилдегндрогеназа; 7 — 3- кето ацнлтиолаза

^Наружная ідриал ш

АМФ + РР

АцилКоА (3}

Митохондриальная мембрана

(СН3)з ж:Н2СНСН2СООН ОН Карнитин

КоА5Н Ацилнарнитин

Внутренняя

♦

і Ацилнарнитин I. у коа$н(з) Карнитин Т Митохондриальный Ацил Ко А матрикс [(*сн2(снг)псн£сн2 СОКоА] ЯСНг1СНг)п. гСНгСН2 СОКоА ПІ * (Е) <7/> СН3СО КоА (И)

ФАДНг*

ИСНг(СН2)пСН = СНСОКоА, (А)

ЯСН2(СН2)пС-СН2СОКоА (С)

НАДФН

НАД +

ОН I

бам класса зигомицетов (см. табл. 3.3), что может говорить о более позднем происхождении и экологической значимости жирных кис­лот высоких порядков молярности и ненас’ыщенности у грибов. В связи с потребностью медицинской промышленности в прост­агландинах жирные кислоты с высоким числом атомов углерода, продуцируемые некоторыми грибами, привлекли особое внимание как возможное сырье для изготовления этих препаратов. Пред-

шественником простагландинов, осуществляющих регуляцию хода воспалительных и аллергических процессов и стимулирующих ак­тивность фермента, синтезирующего циклический АМФ, аденилат-

соон

соон

5,8,11, Ш-Эйкозатетраэновая (арахидоноВая) кислота

V,

0 н ЇЇ

Н н ^

0-^4^=^ХС00Н

Пероксик’ислота (изображена В Виде переки. снога радикала)

соон

Тромбоксин А,

0

1

соон

ли 1

он Р6Е,

^Катаболизм 0.

СООН

Рис. 3.11. Биосинтез простагландинов н некоторые реакции их распада: а — ре­акция сходная с действием липооксигеназы, в ходе которой происходит отщеп­ление протона (Н+) у С—13; б — формирование простагландине йг; в, г, д — формирование соответственно простагландинов На, Е2 н Его; д — восстанови­тельное расщепление перекиси. Стрелки прн РСЕг„: 1 — в простагландинах ря­да 1 эта двойная связь отсутствует; 2 — в простагландинах ряда 3 присутству­ет еще одна двойная связь (Мецлер, 1980)

ОН РЭЭ2

циклазу, которые имеют очень различную направленность действия в зависимости от типа, является 5,8,11,14-эйкозотетраэновая, или арахидоновая кислота (рис. 3.11). В связи с проблемой ее био­синтеза у ряда грибов состав липидов изучался в последние годы
более подробно. В научной литературе опубликовано много мате­риалов на эту тему. В частности, изучались грибы из класса зиго — мицетов (мукоровые и энтомофторовые) и некоторые несовершен­ные грибы со своеобразной экологией нематофагов или микопара­зитов.

У хорошо освоенного в промышленных условиях продуцента каротиноидов В/а&ея/еа (Скоаперкога) Ыэрога липиды представ­лены в основном триглицеридами и несколько в меньшей степени суммарной фракцией фосфолипидов и моноглицеридов, дополняе­мых позднее формирующимися стеролами и свободными жирными кислотами (Дедюхина, Бехтерева, 1968). Состав их характеризу­ется обилием пальмитиновой, стеариновой, олеиновой, линолевой и линоленовой кислот, с некоторым преобладанием насыщенных кислот над ненасыщенными. В культуре на глюкозе количество последних со временем увеличивается, чего не происходит в куль­туре с добавкой я-гексана (Бехтерева и др., 1969). Среди жирных кислот, находящихся в составе фосфолипидов В. (шрота, есть раз­личия между культурами разного пола (+ и — штаммами). На­пример, олеиновой кислоты больше у штамма ( + ), тогда как линолевой у штамма ( —), хотя степень насыщения суммы жирных кислот у обоих штаммов примерно равна, а в смеси их в 3 раза выше. Качественный их состав близок к общим липидам, но не­сколько уже и не включает представителей с наиболее короткой (С)2) и наиболее длинной (Сго) цепью.

Образование липидов у В. и’юрота оказывается до некоторой степени коррелирующим с синтезом каротиноидов (табл. 3.4), что,.

Т аблица 3.4

Биомасса, липиды и каротииоиды в мицелии В1аке$1еа 1зрога при росте на среде с различной концентрацией глюкозы (Дедюхина, Бехтерева, 1969) 1% глюкозы 10% глюкозы 3 сут. 6 сут. 3 сут. 6 сут. Биомасса, г/100 мл……………………………….. 0,32 0,28 0,61 0,68 Липиды, %……………………………………………… 12,5 6,6 32,4 41,3 Триглицериды в липидах, %……………………. 44,7 12,3 59,7 66,9 Каротииоиды, мкг/г………………………………… 221 214 2434 2117 Остаточная глюкоза, %……………………………. 0 0 6,8 6,6 pH (конечный) ………………………………………. 6,6 6,9 5,4 4,2

возможно, связано с их общим происхождением из ацетил-КоА (рис. 3.10 и 3.12), хотя возрастание последних в зависимости от содержания сахара в среде намного превосходит возрастание кон­центрации общих липидов и триглицеридов (Дедюхина, Бехтерева, 1969).

Исследование жирно-кислотного состава фосфолипидов двух видов мукоровых грибов из того же, что и Шакеэка семейства

СЬоаперЬогасеае, а именно СиппШцкатеИа е^апз и С. Ьото1а1- Иса, показало сходные с фосфолипидами В/а&еЛеа Шарога резуль­таты. В обоих случаях ведущими в составе фосфолипидов оказа-

С2 CH3COSK0A Ацетил КоА.

CH3C0CH2C0SKoA (1) .Ацетацетил КоА

С15 СН3 1 3 * р

(Вб) >С=СНСН, СН, С=СНСН, СН, С=СНСН, ОРР гн * ‘-пз Фарнезилфосфат

i (86)

СН,

СЗО 1C Н5

>С=СНСН2СН2С=СНСН2СН2С=СНСН2ОРР I сн3 Скоаленфосфат Циклизация I СНД СН, ^Ch ХСН2 I с н= с7

СН

(95)

Ланостерол^н.

СН,

сзо

н3с сн3

Другие стеролы (антибиотики, токсины, Витамины)

_>С=СНСН2СН2С=СН-СН20РР С10-—- Монотерпены Циклизация Циклические монотерпены ПО | Циклизация Циклические сескВитерпены С15 (спирты и кислоты: фумигаллол, тр’ихотекол,,гиббереллан и т. п.) Конденсация (7а) *———————- Геранилгераниол С 20 Вторичная конденсация (8а) Каротиноиды С 40 ПоВторные конденсации Латекс (С)п

1+Нг0 сн;соон I

Повторные CH3C0(CH2C0)nSKoA конденсации Ацетоацетил -/7-КоА

(3)

С6

(ч)

Ароматические соединения Iантибиотики, Токсины, * пигменты и др.) С5

сн, соон

МеВалонат

Циклизация СН3С(0Н)СН2СН20Н

|+0РР ТрифосфомеВалонат

С=СН-СН20РР

CH3C(0H)CHjC0SKoA га/И^КоА 1 — КоА СН2С00Н сн, с(он)сн, сон

Ч-Метилоксиглу — С 6

МеВалдат

(2)

+2Н

С6

Рис. 3.12. Схема обмена терпенов (Miller, 1961), модифицированная н дополнен­ная применительно к грибам

лись пальмитиновая, олеиновая и линолевая кислоты, в стабильно близкой концентрации включались пальмитолеиновая и стеарино­вая. Коэффициент насыщения, показывающий преобладание при-

мерно в три раза ненасыщенных форм, был почти идентичен у всех трех видов. Единственными отличиями видов рода Сипп^катеИа оказались стабильное присутствие у них от 7 до 12% линоленовой кислоты и расширение качественного состава жирных кислот, в особенности в сторону высокомолекулярных, вплоть до содержа­щих 24 атома углерода в цепи (Бехтерева, Яковлева, 1980).

Своей специфичностью сильно отличается от жирно-кислотного состава мукоровых грибов аналогичный состав общих липидов видов рода ЕМоторМкога, растущих на синтетической среде с бак — топептоном и дрожжевым экстрактом, что исключает заимствова — яие состава от насекомых, на которых они обитают в природе (Попова и др., 1980).

Он оказался очень разнообразным, включая для вида ЕМото — рМкога thaxieri 26 жирных кислот с размером цепи от 9-углерод — ной до 24-углеродной, против 13, установленных у В/а&ев/еа Ы — ярога. Он характерен обилием низкомолекулярных кислот типа лауриновой и миристиновой, в ущерб пальмитиновой и стеарино­вой, и обилием высокомолекулярных (С18—С2о) ненасыщенных жирных кислот с различно расположенными двойными связями, что, в общем, снижает степень насыщенности их суммы.

Кроме всего этого особенно обращает на себя внимание нали­чие у них разветвленных (изоформ) жирных кислот и обилие до­ходящей до 10% состава у Е. №ах1ег1 высоконенасыщенной (Сго^) — арахидоновой кислоты, что характерно для липидов некоторых животных, в частности для червей — гельминтов (Зоргипоу, 1978).

В процессе развития культур ЕШоторМкога количество (в за­висимости от вида) различных жирных кислот имеет таксономи­ческое значение, хотя наиболее высокомолекулярные (Сьв, Сгом) сохраняются в течение вегетации на мало изменяющемся уровне (Попова и др., 1980). Жирно-кислотный состав фосфолипидов двух видов ЕЫоторЫИога сходен с составом их в общих липидах этого рода и в нем также обильны миристиновая и пальмитиновая кис­лоты, хотя качественный состав компонентов уже (23 жирных кислоты вместо 29 в общих липидах). Присутствуют также раз­ветвленные изоформы жирных кислот, а количество арахидоновой кислоты (С20:4), возможно важной для снижения ригидности кле­точных мембран хозяев этих паразитных грибов, доходит к концу роста до 13—18% общего состава. Судя по уровню коэффициента насыщения ненасыщенность фосфолипидов у этого рода еще более выражена, чем в случае жирно-кислотных компонентов общих ли­пидов. Состав жирных кислот фосфолипидов у исследованных ви­дов сходен, за исключением большого преобладания у Е. сошса пальмитолеиновой кислоты (20—23% Сил)..

Из числа дейтеромицетов исследовался состав общих липидов четырех видов (в числе пяти штаммов) хищных грибов из рода АгШгоЬо^уз, специализированных на залавливании нематод (Рад — жабова и др., 1980). Фракционный состав этих липидов довольно закономерно отличается в зависимости от используемой для их выращивания среды, причем, хотя на среде Мейзе с глюкозой ко­личество их оказывается большим, чем на среде Стефанини с саха­розой, количество фосфолипидов при росте на последней возраста­ет в 2—3 раза. У всех видов Arthrobotrys на обоих средах в соста­ве липидов обильно представлены триглицериды (от 25 до 80%) и стеролы (до 12%)- Последние являются компонентами биогенеза терпенов, продукты которого, видимо, участвуют в форме латексов; и токсинов в актах хищничества грибов этого рода (Беккер, 1972). Жирно-кислотный состав общих липидов, в котором преобладают пальмитиновая, олеиновая и линолевая кислоты, относительно узок,, что, как и в случае Blakeslea trispora, можно объяснить конкурен­цией этого пула с шунтом терпенов (Arthrobotrys, как и Blakeslea^ синтезирует каротиноиды и, кроме того, много других веществ, формирующихся по этому пути).

Также относительно узок жирно-кислотный состав общих липи­дов у продуцента сесквитерпенового антибиотика трихотецина,. формирующегося также в шунте терпенов, микопаразита Tricho — thecium roseum. Однако его отличает обилие накапливающихся одновременно с антибиотиком на третий-четвертый дни культиви­рования высокомолекулярных сильноненасыщенных жирных кис­лот, в частности арахидоновой, количество которой не уступает обнаруживаемому у Entomophthora (Зеленева и др., 1979).

При сравнении жирно-кислотного состава фосфолипидов акти — номицетов и грибов (Ковальчук и др., 1980) обнаруживается сход­ство по содержанию пальмитиновой, пальмитолеиновой и олеино­вой кислот. Отличие состоит в меньшем диапазоне вариаций в чис­ле атомов углерода в цепи у актиномицетов, в большей насыщен­ности жирных кислот и обилии их с нечетным числом атомов; углерода в цепи.

По проценту жирных кислот с нечетным числом атомов угле­рода в цепи особенно сильно отличаются от актиномицетов сапро­фитные мукоровые грибы родов Blakeslea и Cunninghamella, в фос­фолипидах которых они полностью отсутствуют, что указывает на преобладание у них обычного пути синтеза и деградации жирных кислот с участием ацил-КоА. Напротив, наличие жирных кислот с нечетным числом атомов углерода указывает на изменения путей их биосинтеза со включением малоната без дальнейшего декарбок — силирования (см. рис. 3.8). Сближение в этом отношении с акти — номицетами возможно для паразита насекомых Entomophthora и хищного гриба Arthrobotrys, но насыщенность жирных кислот, обеспечивающая им более свободное функционирование мембран­но-связанных ферментов, у грибов выше. Необходимо отметить, что наиболее высокомолекулярные и сильноненасыщенные жирные — кислоты (например, арахидоновая) встречались исключительно у мико — или энтомопаразитов (Trichothecium и Entomophthora), а также у некоторых паразитов растений из числа оомицетов, как Pythium и Phytophthora (см. Weete, 1980).

Как уже упоминалось выше, особенно важную структурную роль липиды, в том числе и жирные кислоты, играют в строении клеточных мембран, как ограничивающих клетку в целом, так и ее вакуоли и митохондрии. Данных в этом направлении, касаю­щихся грибов, пока немного и они ограничиваются примерами из числа дрожжей. Жирно-кислотный состав плазмалеммы и мито­хондриальных мембран близок и, как и в общих липидах, характе­рен преобладанием пальмитиновой, олеиновой, а также пальмит — олеиновой кислот.

Однако главным определяющим свойства различных мембран компонентом являются не столько жирные кислоты, сколько их •сочетания с другими компонентами фосфолипидов, в частности с холином в фосфатидилхолине (PC), с этаноламином в фосфати — дилэтаноламине (РЕ), с инозитом в фосфатидилинозите (PI), с се — рином в фосфатидилсерине (PS) и с дифосфатдиглицерином в кар- диолипине (CL). Все эти формы фосфолипидов встречаются у гри­бов, и сочетания их в структуре плазмалеммы и тонопласта отли­чаются много сильнее, чем жирно-кислотный состав (табл. 3.5).

Таблица 3.5 Состав плазмалеммы и тонопласта Saccharomyces cerevtstae (по Weete, 1980) Компоненты Плазмалемма Тонопласт Протеин/общие липиды (ОЛ) ………………….. 2,1 0,66 Фосфолипиды (% от ОЛ) ………………………… 6,4 40,0 Нейтральные липиды (% от ОЛ) …. 93,5 60,0 Эргостерин (% от нейтральных липидов) 26,2 6,05 Стеролы/ фосфолипиды 4,65 0,16 масса……………………………………………… молярность…………………………………….. 8,97 2,9 Фосфатидилхолин*…………………………………. 34 33 Лизофосфатидилхолин…………………………….. 0 5 Фосфатвдилэтаноламин…………………………… 20 15 Фосфатидилинозит………………………………… 28 43 Фосфатидная кислота…………………………….. 15 0 Другие фосфолипиды……………………………… 3 4

* Фосфолипиды выражены как процент липидного фосфата.

Прежде всего липидов в тонопласте примерно в 2 раза больше, чем протеина, тогда как в плазмалемме отношение обратное. Ос­новной фон в липидах мембран составляют не фосфолипиды, а сте — ролы, превышающие по молярности фосфолипиды, особенно в плаз­малемме в 3—9 раз. Главным из них, особенно в плазматической мембране, является эргостерин. По составу отдельных фосфолипи­дов в клеточной мембране и тонопласте тоже имеются различия, вероятно, имеющие отношение к различиям в их функциях. На­пример, в плазмалемме отсутствует лизофосфатидилхолин, тогда как только в ней обнаруживается фосфатидная кислота.

При общем анализе фосфолипидных компонентов у грибов из различных таксономических групп выявляется общее правило оби­лия во всех их группах РС и РЕ. В группах сумчатых и высших базидиальных грибов учащаются встречи реже наблюдаемых у низших грибов PS и PI, тогда как у дрожжей почти в равной мере с ними представлен и CL. Отмечается также не только ка­чественное, но и количественное сходство в наборе фосфолипидов,, например у всех близких к роду Saccharemyces дрожжей, у пред­ставителей родов Fusarium и Cephalosporium.

Состав фосфолипидов разного типа в плазмалемме, митохонд­риях, микросомах и тонопласте дрожжей и в респираторных час­тицах спорыньи, приведенный в табл. 3.6, показывает наиболее-

Таблица 3.6 Состав глицерофосфолипидов субклеточных фракций Saccharomyces cerevislae, S. carlsbergiensis и Claviceps purpurea (Weete, 1980) Фосфолипиды, % Вид и фракция РС РЕ PI CL РА PS PG Saccharomyces cerevisiae Клеточный гомогенат 29 14 13 7 2 5 3 Мембрана протопласта 26 40 26 — 5 — — Вся оболочка 45 15 30 5 5 —. — Плазмалемма 34 20 28 — 15 — — Митохондрии 38 29 9 13 0,3 2 0,7 Промитохондрии 41 18 19 7 — 7 — Тонопласт 33 15 43 — — — — Микросомы 41 12 28 ’ 2 1 7 — S. carlsber giensis Митохондрии (+ИНОЗИТ) внутренние 24 28 10 9 8 внешние мембраны 44 16 11 6 —• 3 — Митохондрии (— инозит) внутренние 22 15 4 13 — — — внешние мембраны 78 9 3 1 Claviceps purpurea 18 28 13 Респираторные частицы (мито­ 27 — — — хондрии?) Примечание. PA — фосфатидная кислота, PG — фосфатидилглицерин*. PC—фосфатидилхолин, РЕ—фосфатидилэтаноламин, PL—фосфатидилинозит, CL—кардиолипин, PS—фосфатидилсерин.

широкое разнообразие этих компонентов в митохондриях и наибо­лее узкое в составе РС, РЕ и Р1 в тонопласте. Постоянно преобла— дают во всех фракциях мембран РС, РЕ и Р1. Структурная роль стеролов, в особенности эргостерина, пути биосинтеза которого излагаются ниже, несомненно очень велика для мембранных об­разований, так же, как и роль мембранных белков, которая, к со­жалению, еще недостаточно изучена.

Синтез терпенов и ароматических соединений

Шунт терпенов у грибов особенно часто несет функции обмена <с экологическим назначением, так как в нем синтезируется осо­бенно большое количество соединений типа антибиотиков, токси­нов, пигментов и других веществ с конкурентной, агрессивной (у паразитов) и защитной функцией. Этот путь биосинтеза начина­ется с ацетилкоэнзима А как и биосинтез жиров (см. рис. 3.12/МП — 1ег, 1961), в частности с образования, при конденсации двух мо­лекул ацетил-КоА, ацетоацетилкоэнзима А, т. е. четырехуглерод­ного продукта из двух, содержащих по два атома углерода. Во втором этапе этого пути биосинтеза происходит повторная кон­денсация ацетоацетил-КоА с ацетил-КоА с образованием шести­углеродного соединения, метилоксиглутарил-КоА. Утрачивая в дальнейшем связь с коэнзимом А, это соединение трансформиру­ется в мевалдовую кислоту, содержащую кроме карбоксила еще и альдегидную группу.

В четвертом этапе биосинтеза терпенов это соединение восста­навливается с образованием мевалониевой кислоты, у которой альдегидная группа мевалдата заменена спиртовой. Одновремен­ное наличие у мевалоната спиртовой гидроксильной и карбоксиль — лой групп наделяет это соединение способностью к дальнейшим процессам циклизации и конденсации. В результате этого оно ■часто является исходным пунктом для дальнейших биосинтезов. многих циклических соединений типа антибиотиков, пигментов и других, которые образуются при конденсации его с содержащими различное число атомов углерода фрагментами ацил-А.

Однако основной путь биосинтеза обычно приводит к фосфо — рилированию мевалоната, который в следующем, пятом, этапе этого метаболизма декарбоксилируется, трансформируясь в изо — пентенилфосфат или диметилаллилфосфат, содержащие по пять атомов углерода каждый и имеющие структуру, характерную для изопренов. В дальнейшем биосинтез может идти по двум альтер­нативным путям, но постоянно при участии фосфорилирования. Один из путей состоит в конденсации этих двух соединений в де­сятиуглеродную цепь алифатического или циклического строения. •Соединения этого типа после их дефосфорилирования оказываются летучими и обладают сильно выраженным ароматическим запа­хом, входя в состав эфирных масел высших растений. Такие аро­матические соединения, видимо, встречаются также и у многих грибов, например у хищных грибов из рода АгШгоЬо1гуз (Беккер, 1972).

Такие соединения с десятиуглеродным строением носят назва­ние монотерпенов и могут конденсироваться далее с образованием дитерпенов, содержащих двадцать атомов углерода (или четыре изопреновых фрагмента). Примером дитерпенов может служить геранилгераниол, который считается основным предшественником каротиноидных пигментов, широко представленных у грибов (Гуд­вин, 1954). Образование геранилгераниола и каротиноидов, види­
мо, также происходит за счет использования энергии фосфорных связей, дающнх возможность конденсации до сорока атомов угле­рода каротиноидов, концевые группы которых могут далее цикли — зоваться с образованием а — и ^-иононовых групп. Описан способ их формирования СУее1е, 1980).

У целого ряда грибов, например у рода Ьас1аг1из из базидио — мнцетов и у хищных грнбов нематофагов (Беккер, 1972), могут образовываться также латексоподобные вязкие и клейкне веще­ства, концентрирующиеся либо в клетках плодовых тел (у /,ас^а — гш$), лнбо на поверхности ловчих колец мицелня (у хищного гри­ба А. НкгоЪоиу8 н подобных ему видов).

По-видимому, такие вещества представляют собой изотерпено — вые высокомолекулярные соединения, сходные по составу н био­генезу с латексом высших растений и образующиеся из моно — и димеров терпенов по этому же пути метаболизма. Как и латексы каучуконосов, они застывают на воздухе, превращаясь в вязкие и упругие резиноподобные вещества при их окислении. Их эколо­гическое назначение еще не всегда понятно, однако в случае хищ­ных грибов, залавливающих нематод, они несомненно принимают участие в акте хищничества.

Второй альтернативный путь биогенеза терпеновых соединений состоит в конденсации одной молекулы диметилаллилфосфата с двумя молекулами нзопентенилфосфата с образованием пятнад­цатиуглеродного соединения — фарнезилфосфата, дающего начало большому классу циклических терпенов, носящих название сесквн — терпенов. Этот синтез так же, как и последующая конденсация

Н+ Сквален Скдален-2! 3-эпоксид

Ланостерол

Циклоартенол

Рис. 3.13. Циклизация 2,3-сквалена с образованием ланостерола (у живот­ных н грнбов) или цнклоартенола (у растеннй/Шее! е, 1980)

двух молекул фарнезилфосфа­та в соединение с тридцатью атомами углерода — фосфо- рилированный сквален, про­исходит, как и ранее, при ис­пользовании энергии фосфор­ных связей. Дальнейшая цик­лизация сквалена приводит к образованию ланостерола, нз которого образуются очень обильные н разнообразные у грибов циклические соедине­ния из класса стероидов.

Следует отметить, что имен­но путь биосинтеза стеролов является одним из наиболее ярких биохимических призна­ков, отличающих грибы от растений и бактерий прибли­жающих их обмен к животным. Это отличие наблюдается уже на первом этапе синтеза сте­ролов в момент циклизации
сквалена (рис. 3.13), когда из сквалена 2,3-эпоксида в случае грибов и млекопитающих формируется ланостерол, а в организ­мах растений и у микроорганизмов — циклоартенол.

Принципиальные различия в ходе биосинтеза стеролов, в их групповом составе и происхождении у растений, животных и гри­бов заключаются в следующем.

Главным стеролом большинства грибов является принадлежа­щий к группе 4-десметил-С28-стеролов эргостерол, биосинтез кото­рого идет через ланостерол, зимостерол, фекостерол и эргоста — •3,24-диэнол:

Эргостерол, являющийся у большинства грибов наиболее обиль­ным и постоянным стеролом, сопровождаясь большей частью не­которыми другими стеролами из той же группы 4-десметил-Сг8- стеролов, отсутствует только у оомицетов из порядка 8аргоІе£ПІа- Іев и у ржавчинных грибов (табл. 3.7). Возможно, что последние заимствуют характерные для них стеролы из группы стигмастерола у растений, на которых они произрастают. Однако такое предполо­жение по поводу сапролегниевых грибов исключается. Здесь мож­но только, как и в случае их клеточной оболочки, почти целиком состоящей из целлюлозы, отнести факт отсутствия у них эргосте — рола к их иному происхождению, чем у грибов, синтезирующих хитин и эргостерин и тяготеющих к свойствам обмена, характер­ным для животных. В противоположность к ним оомицеты в части синтеза как полисахаридов, так и стеролов явно тяготеют к мета­болизму, характерному для растений.

Обе альтернативно формирующиеся в шунте терпенов группы циклических соединений — циклические спирты, образующиеся из фарнезола, и стеролы, производные сквалена и ланостерола, игра­ют у многих грибов важнейшие экологические роли и обладают очень ярко выраженными различными видами биологической ак­тивности. Сесквитерпеновые спирты входят в состав противогриб — ных антибиотиков и токсинов, известных под общим названием трихотецеиов (трихотецина, роридина, триходермина, веррукари — на/Кожибски и др., 1969; Беккер, 1972), а также антифаговых, протистоцидных (фумагиллин) и нематоцидных веществ (Беккер, Раджабова, 1972). Их содержат специфические индукторы роста и развития высших растений гормонального типа, продуцируемые грибами, например гибереллин.

Из числа стеролов помимо обильно продуцируемого грибами провитамина Б — эргостерина, само название которому дали рож­ки спорыньи, грибы образуют антибиотики типа полипореновой

Распространение преобладающих стеролов в различных таксономических группах грибов (Veete, 1980); обозначения: (+++) — 100%; (4-+) — » 50%; (+) — 30—50% видов

Таксономическая группа	Число испытан — иых видов	4,4, 14- трнметнл	4-десметил С27 (груп­па холестерола)	4-десметил С28 (группа эргостерола)	4-десметил С29 (группа стигмастерола)
лано- СтерОЛ	холе- стерол	десметнл- стерол	фунги- стерол	дегидро- стерол	метилен- стерол	эрго- стерол	Л7стигма — стэиол	стигмаста* 7-24-дие- нол	Фуко- стерол
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12
Сапролегииевые	9		+++	++			+++				+++
Хитридиевые	1		+			+		+
Мукоровые	12
Дрожжи	4				++			+++
Пиреиомицеты	3				++			++
Дискомицеты	1							+
Плектасковые	9			++		+		+++
Дейтеромицеты
темноокрашениые	о	+						+++
Головневые	3		+		+++	+		+++	+
Ржавчинные	6				++				+++	++
Афиллофоро вые	6				+	+		++
Агариковые	1				+	+
								+

кислоты у базидиомицетов, гельволевой кислоты у Aspergillus fu — migatus, фуцидина у Acremonium fusidioides, розололактона у Tri — chothecium roseum и токсины, подобные токсинам Fusarium из сек­ции Sporotrichiella (Олифсон, 1957).

Весь обмен терпеновых соединений обычно протекает на фоне низкого гН и поддерживается в условиях восстановления, в ре­зультате чего в процессе его лишь изредка образуются кислоты, а главным образом спирты и даже углеводороды, например лету­чие терпены, каротиноиды и латексьг. Эта особенность приводит еще к одной важной экологической роли этих соединений. Они, на­пример каротиноиды, нередко несут в обмене грибов функции ан­тиоксидантов, предохраняющих их от избыточного окисления.

Подобную же роль противолучевых экранов и антиоксидантов играют, видимо, и синтезирующиеся по пути, сходному с синтезом стероидов или ароматических аминокислот, меланины (Allport, Bu’Lock, 1960; Жданова, 1976), распространенные у темноокра — шенных сумчатых грибов и гифомицетов, у которых их ритм спо­рообразования регулируется светочувствительными факторами, на­пример рибофлавином. Такой случай наблюдается у гифомицета Alternaria (Luckens, 1963).

Очень многие биологически активные вещества грибов относят­ся к ароматическим соединениям, производным бензола, нафтола и т. п. Относительно путей их образования существовал ряд гипо­тез, которые в последнее время свелись в основном к двум: 1) об­разование через шикимовую кислоту, изученное на бактериях и биохимических мутантах Neurospora crassa, и 2) через конденса­цию производных и аналогов мевалониевой кислоты между собой или с ней самой, структура которой весьма пригодна для цикли­зации. Последний тип синтеза многократно изучался методом ме­ченых атомов на очень многих видах грибов.

Биосинтез производных бензола (или фенола) через шикимо­вую кислоту идет следующим образом (рис. 3.14/Miller, 1961). Происходит циклизация продуктов пентозного шунта обмена, ве­роятно исходя из стадии седогептулозы, которая приводит к обра­зованию 5-дегидрошикимовой кислоты. 5-дегидрошикимовая кис­лота способна как прямо трансформироваться, при ее восстанов­лении и отщеплении молекулы воды, в 3,4-дигидроксибензойную кислоту, так и восстанавливаться до шикимовой кислоты. В свою очередь шикимовая кислота может превращаться, при ее восста­новлении и аминировании, в антраниловую. В этом же пути мета­болизма образуется фенилпировиноградная кислота.

Второй путь биосинтеза производных фенольного ряда возмо­жен через конденсацию соединений терпенового типа, сходных с мевалониевой кислотой, или с мономерами изопренового строе­ния (Vanek, Sucek, 1962).

Образование ароматических соединений у грибов имеет значе­ние не только в связи с биосинтезом антибиотиков и ряда пигмен­тов, но также связано с их ролью в отношении формирования гумуса почвы, весьма сходного по своему составу с меланиновыми
пигментами грибов. Это сходство проявляется как в элементарном составе гумуса и меланинов (Мирчинк, 1976), в среднем количестве азота между меланинами растений и животных, так и в других параметрах (экстинкция при А = 465 нм, молекулярная масса). Меланины грибов, судя по обилию в них азота, видимо, в значи­тельной мере составлены из остатков ароматических аминокислот

Глюкоза——————— ———- Неидентифицированное соединение „V"

(или седогептулоза)

соон нсАсоон но соон

5-дегидро — ,~0Н_____________________ f’-i

STf" 0 v^~:5roV’o»’^»oV’o»

он «

5-Вегидрохинная Хинная

кислота кислот

СООН

+ЗН________

-3H,0+NH3

Н0^°Н Антрониловая

ОН ип „ гиглота

3 Ц-дигидрокси — Шикимовая ’ бензойная кислота

кислота

Рис. 3.14. Биосинтез ароматических соединений через шикн — мовую кислоту, изученный с помощью мутантов Neurospora crassa (Miller, 1961)

подобно индольным меланинам животных, хотя, вероятно, в них «сть примесь и чисто углеродсодержащих типа меланина Г)аШШа сопсе^пса (АПроН;, Ви’Ьоск, 1960) или пирокатехольного мелани­на высших растений (Жданова, 1976).

ОН

У/Ч

Ч//

I

X/S он он

Мелаиин (Daldinia concentrica)

Сравнительный элементарный состав меланина показал, что он содержит приблизительно от 1 до 4% азота против 0,7% в мела­
нине высших растений и от 5 до 9% — в меланине животных (Мир — чинк, 1976; Лях, Рубан, 1972). Безазотистый меланин грибов, ве­роятно, синтезируется подобно стеролам в шунте терпенов, тогда как синтез индольного меланина, видимо, относится к азотному обмену и протекает по пути, изученному у животных, исходящему из шикимовой кислоты. Синтез последней описывался выше и под­робно изучен на модели мутантов Neurospora crassa.

Путь биосинтеза индольного меланина исходит из тирозина и протекает с участием молекулярного кислорода и обильного у гри­бов фермента тирозиназы, трансформирующей тирозин сначала в диоксифенилаланин (ДОФА), затем в дофахинон и, наконец, после образования пятичленного азотсодержащего кольца, в 5,6-ди — оксииндол-2-карбоновую кислоту. Последняя при действии окси — дазы трансформируется в красный пигмент ДОФА-хром со свой­ствами хинона, теряет карбоксильную группу, превращаясь в 5,6-диоксииндол, и окисляется затем в соответствующий хинои, способный в дальнейшем при окислении полимеризоваться, обра­зуя меланин.

Пути образования меланина у паразита хлопчатника Verticil — lium dahliae (Bell et al., 1976; Sete, Yonohara, 1977; Stipanovic, Bell, 1977), y паразита риса Piricularia oryzae (Sisler, Tokousbali — des, 1979) обобщены Сислером. Этот путь биосинтеза меланина исходит из ряда гидроксилированных и окисленных нафталинов, как сциталон и вермелон, из которых далее формируется 1,8-ди — гидроксинафталин, конденсирующийся в меланин. Угнетение три — циклазолом образования меланина у P. oryzae не сопровождается подавлением синтеза сходного с его предшественниками токсина P. oryzae — пирикуляриола, а, наоборот, усиливает его продукцию, что указывает на конкуренцию его биосинтеза с биосинтезом ме­ланина.

Грибы способны образовывать и другие конденсированные со­единения, например, имеющие характерное пятичленное лактонное кольцо тетроновой кислоты (Bu’Lock, 1961). Эти соединения об­разуются путем конденсации какой-либо оксикислоты, чаще мо­лочной или яблочной, с другой кислотой, например уксусной:

RjCH (ОН) СООН + R2COOH

| — н2о, он-

RjCH СО———— R2

I I

О со

Особенно часто этот тип соединений встречается у видов рода Pйnicillium (P. charlesii, P. viridicatum, P. terrestre, P. cinerascens), хотя они есть и у других грибов (табл. 3.8).

В числе образуемых грибами органических кислот встречаются и такие, которые синтезируются путем дополнительных трансфор­маций кислот цикла Кребса. К таким относится образуемая Asper-

Тетроновые кислоты плесневых г рибов (Bu’Lock, 1961) Компоненты Тетроновая кислота оксикислота кислота формула название кислоты Продуцент .Молочная уксусная CHsCHCO—СН2 1 ! о——- с» у-ме- тилтет- роновая Яблочная 3-кето гек — саиовая нооссн, снсо—снсос, н, 1 1 о— — со карло- зовая Pйnicillium charlesii ■Яблочная З-кето-6- гидрокси- гексаиовая НООССН2 СНСО—СНСО(СНг)2СН2ОН L_io кардо­ вая » ^Молочная 3-кето-6 гидрокси- гексаиовая СН, СНСО—СНСО(СН2),ОН <5____ Ао * кароле­ вая » Молочная 3-кетоади- пиновая СН3СНСО—СНСО(С Н2) гсоон 1 1 о — со кароли- иовая » Яблочная 3-кетоок- таиовая НООССНгСНСО— CHCOCsHi, 1 1 о——- со вириди- иовая P. viridi — caium Молочная З-кето-6- гидрокси- октаиовая СН3СНСО—СНСО(СНг)2СНСгН6 1 1 1 о со он террес- тровая P. ter­restre Изолейцин ацетоуксус — иая кислота сгнвснсо—снсосн, 1 і 1 Н„С NH—СО

gillus terreus и A. itaconicus итаконовая кислота, видимо, полу­чающаяся в результате метилирования по второму углероду и окисления янтарной кислоты:

4 СООН

I

3 сня

I

0 C=CHB

1 COOH

Она имеет большое практическое значение как сырье для изготов­ления синтетических полимеров. Очень часто встречаются у грибов также гетероциклические соединения с включением в углеродный скелет какого-либо другого атома, чаще всего азота или серы, или с перемежающейся конденсацией аминокислот с жирными кислотами, например, при синтезе антибиотиков рода Fusarium, носящих название депсипептидов.